Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Naggamit ka usa ka bersyon sa browser nga adunay limitado nga suporta sa CSS.Alang sa labing kaayo nga kasinatian, among girekomenda nga mogamit ka usa ka bag-ong browser (o i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Dugang pa, aron masiguro ang padayon nga suporta, gipakita namon ang site nga wala’y mga istilo ug JavaScript.
Nagpakita sa usa ka carousel sa tulo ka mga slide sa usa ka higayon.Gamita ang Kaniadto ug Sunod nga mga buton sa paglihok sa tulo ka mga slide sa usa ka higayon, o gamita ang mga buton sa slider sa katapusan aron sa paglihok sa tulo ka mga slide sa usa ka higayon.
Ang disenyo ug pagpalambo sa taas nga performance catalysts nakadawat og igong pagtagad sa pinili nga hydrogenation reactions apan nagpabilin nga dakong hagit.Dinhi among gitaho ang usa ka monatomic RuNi alloy (SAA) diin ang indibidwal nga mga atomo sa Ru wala mapalihok sa ibabaw sa Ni nanoparticle pinaagi sa koordinasyon sa Ru-Ni, nga giubanan sa pagbalhin sa elektron gikan sa subsurface Ni ngadto sa Ru.Sa among kahibalo, ang labing maayo nga catalyst nga 0.4% RuNi SAA dungan nga nagpakita sa mas taas nga kalihokan (TOF nga bili: 4293 h-1) ug chemoselectivity alang sa pinili nga hydrogenation sa 4-nitrostyrene ngadto sa 4-aminostyrene (ani:> 99%), ang pinakataas nga lebel sa itandi sa nailhan nga heterogeneous catalysts.Sa situ nga mga eksperimento ug teoretikal nga mga kalkulasyon nagpakita nga ang Ru-Ni interface nga mga site, isip internal nga aktibo nga mga site, nagpasiugda sa preferential breaking sa NO bonds nga adunay ubos nga energy barrier nga 0.28 eV.Dugang pa, ang synergistic nga Ru-Ni catalysis mipabor sa pagporma sa mga intermediate (C8H7NO * ug C8H7NOH *) ug gipadali ang lakang sa pagtino sa rate (hydrogenation sa C8H7NOH *).
Functionalized aromatic amines, importante nga building blocks sa lino nga fino nga kemikal, adunay importante nga industriyal nga mga aplikasyon sa produksyon sa mga pharmaceuticals, agrochemicals, pigments ug polymers1,2,3.Ang catalytic hydrogenation sa dali nga magamit nitroaromatic compounds sa heterogeneous catalysts nakadani og igong pagtagad isip usa ka environment friendly ug recyclable nga pamaagi alang sa synthesis sa amines nga adunay dugang nga bili4,5,6,7.Bisan pa, ang chemoselective reduction sa -NO2 nga mga grupo samtang nagpabilin ang ubang mga reducible nga grupo sama sa alkenes, alkynes, halogens, o ketones usa ka maayo kaayo apan mahagiton nga buluhaton8,9,10,11.Busa, ang makatarunganon nga paggamit sa mga heterogeneous catalysts alang sa piho nga pagkunhod sa -NO2 nga mga grupo nga walay pag-apekto sa uban nga mga reducible bonds kaayo nga tilinguhaon12,13,14.Daghang mga noble-metal-free catalysts ang giimbestigahan aron ma-catalyze ang hydrogenation sa nitroarenes, apan ang mapintas nga mga kondisyon sa reaksyon nagpugong sa ilang lapad nga aplikasyon15,16.Bisan tuod ang mga halangdon nga metal catalysts (sama sa Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) aktibo ubos sa malumo nga mga kondisyon sa reaksyon, sila kasagarang nag-antus sa taas nga gasto, suboptimal nga pagpili, ug ubos nga paggamit sa atomo.Sa ingon, ang pagkuha sa labi ka aktibo ug chemoselective catalysts pinaagi sa makatarunganon nga disenyo ug maayong pag-tune sa maayong istruktura nagpabilin nga usa ka dakong hagit24,25,26.
Ang Monatomic Alloy (SAA) nga mga catalyst adunay pinakataas nga halangdon nga metal nga kahusayan, espesyal nga geometriko ug elektronik nga istruktura, naghatag og talagsaon nga aktibo nga mga site, ug naghatag og talagsaong catalytic nga performance pinaagi sa pagbungkag sa kinaiya nga linear scaling nga kinaiya27,28,29,30,31.Ang doped single atoms ug host metal atoms sa SAA mahimong magsilbi nga doble nga aktibo nga mga site, nga nagpadali sa pagpaaktibo sa daghang mga substrate o pagtugot sa lainlaing mga lakang sa reaksyon sa elementarya nga mahitabo sa lainlaing mga site32,33,34.Dugang pa, ang heterometallic nga mga asosasyon tali sa nahilit nga impurity metal nga mga atomo ug mga host nga metal mahimong mosangpot sa idiosyncratic synergistic nga mga epekto, bisan pa ang pagsabut sa maong mga synergistic nga epekto tali sa duha ka set sa metal nga mga dapit sa atomic nga lebel nagpabilin nga kontrobersyal35,36,37,38.Alang sa hydrogenation sa functionalized nitroarenes, ang electronic ug geometric nga mga istruktura sa mga aktibong site kinahanglan nga gidisenyo sa paagi nga mapadali ang pagpaaktibo sa eksklusibong mga grupo sa nitro.Ingon sa usa ka lagda, ang kulang sa electron nga mga grupo sa nitro kasagarang na-adsorbed sa nucleophilic nga mga rehiyon sa catalyst surface, samtang sa sunod nga hydrogenation pathway, ang kooperatiba nga catalysis sa silingang aktibong mga site adunay importante nga papel sa pagkontrol sa reactivity ug chemoselectivity4,25.Kini nag-aghat kanamo sa pag-usisa sa SAA catalysts isip usa ka promising nga kandidato alang sa pagpalambo sa catalytic efficiency sa chemoselective hydrogenation sa nitroaromatic compounds, ingon man usab sa dugang nga pagpatin-aw sa relasyon tali sa aktibong site structure ug atomic scale catalytic performance.
Dinhi, ang mga catalyst nga gibase sa monatomic RuNi alloys giandam base sa usa ka duha ka yugto nga sintetikong pamaagi, lakip ang structural-topological nga pagbag-o sa usa ka layered double hydroxide (LDH) nga gisundan sa electro-displacement treatment.Ang RuNi SAA nagpakita sa talagsaon nga catalytic efficiency (> 99% nga ani) alang sa chemoselective hydrogenation sa 4-nitrostyrene ngadto sa 4-aminostyrene nga adunay turnover frequency (TOF) nga hangtod sa ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, nga mao ang pinakataas lebel sa mga heterogenous catalysts nga narehistro ubos sa susamang mga kondisyon sa reaksyon.Ang electron microscopy ug spectroscopic characterization nagpakita nga ang nahilit nga mga atomo sa Ru nagkatibulaag sa ibabaw sa Ni nanoparticle (~ 8 nm), nga nahimong usa ka lig-on nga koordinasyon sa Ru-Ni, nga miresulta sa negatibo nga mga Ru site (Ruδ-) tungod sa pagbalhin sa elektron gikan sa subsurface Ni ngadto sa Ru .Sa situ FT-IR, XAFS mga pagtuon ug Densidad functional theory (DFT) kalkulasyon nagpamatuod nga ang mga site sa Ru-Ni interface ingon nga internal nga aktibo nga mga site mapadali nitro.Ang activate adsorption (0.46 eV) lahi sa monometallic nickel catalyst.(0.74 eV).Dugang pa, ang hydrogen dissociation mahitabo sa silingang mga posisyon sa Ni, gisundan sa hydrogenation sa mga intermediate (C8H7NO* ug C8H7NOH*) sa Ruδ nga mga posisyon.Ang synergistic nga epekto sa suporta doping sa RuNi SAA catalyst moresulta sa talagsaong nitroarenes hydrogenation nga kalihokan ug selectivity, nga mahimong extended ngadto sa uban nga talagsaon nga halangdon metal catalysts nga gigamit sa istruktura sensitibo reaksyon.
Base sa transisyon sa structural topology sa layered double hydroxide (LDH) precursors, among giandam ang monometallic Ni nga gideposito sa amorphous Al2O3 substrates.Human niana, ang usa ka set sa RuNi / Al2O3 bimetallic sample nga adunay lain-laing Ru content (0.1-2 wt %) tukma nga gi-synthesize pinaagi sa electrodisplacement aron sa pagdeposito sa Ru atoms sa ibabaw sa Ni nanoparticles (NPs) (Fig. 1a).Ang inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) nga mga pagsukod tin-aw nga naghatag sa elemental nga komposisyon sa Ru ug Ni niini nga mga sample (Supplementary Table 1), nga duol sa theoretical feedstock loading.Ang mga imahe sa SEM (Supplementary Figure 1) ug mga resulta sa BET (Supplementary Figures 2-9 ug Supplementary Table 1) tin-aw nga nagpakita nga ang morphological structure ug piho nga surface area sa RuNi / Al2O3 nga mga sample wala moagi sa klaro nga mga pagbag-o sa panahon sa electrochemical treatment.- ang proseso sa paglihok.Ang X-ray pattern (Fig. 1b) nagpakita sa usa ka serye sa mga kinaiya nga pagpamalandong sa 2θ 44.3 °, 51.6 °, ug 76.1 °, nga nagpakita sa mga hugna (111), (200), ug (220) sa tipikal nga Ni (JCPDS 004-0850). ).Ilabi na, ang mga sample sa RuNi wala magpakita sa mga pagpamalandong sa metal o oxidized nga Ru, nga nagpakita sa taas nga pagkatibulaag sa mga klase sa Ru.Ang transmission electron microscopy (TEM) nga mga pagsukod sa monometallic Ni ug RuNi samples (Fig. 1c1-c8) nagpakita nga ang nickel nanoparticle maayo nga nagkatibulaag ug immobilized sa usa ka amorphous Al2O3 nga suporta nga adunay susama nga mga gidak-on sa partikulo (7.7-8.3 nm).Ang mga hulagway sa HRTEM (Fig. 1d1-d8) nagpakita sa usa ka uniporme nga lattice nga panahon sa mga 0.203 nm sa Ni ug RuNi sample, nga katumbas sa Ni (111) nga mga eroplano, bisan pa, ang mga lattice nga mga kilid sa mga partikulo sa Ru wala.Kini nagpakita nga ang mga atomo sa Ru kaayo nagkatibulaag sa sample surface ug dili makaapekto sa Ni lattice period.Sa kasamtangan, ang 2 wt% Ru / Al2O3 gi-synthesize sa pamaagi sa deposition-deposition isip usa ka kontrol, diin ang mga cluster sa Ru parehas nga giapod-apod sa ibabaw sa Al2O3 substrate (Supplementary Fig. 10-12).
a Scheme sa synthesis route para sa RuNi/Al2O3 samples, b X-ray diffraction patterns sa Ni/Al2O3 ug lain-laing RuNi/Al2O3 samples.c1−c8 TEM ug d1−d8 HRTEM grating nga mga hulagway nga adunay tagsa-tagsa nga partikulo nga gidak-on sa distribusyon sa monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Guhit nga hulagway.% ug 2 wt.% RuNi.Ang "au" nagpasabut nga arbitraryong mga yunit.
Ang catalytic nga kalihokan sa RuNi sample gitun-an pinaagi sa chemoselective hydrogenation sa 4-nitrostyrene (4-NS) ngadto sa 4-aminostyrene (4-AS).Ang pagkakabig sa 4-NS sa purong Al2O3 substrate kay 0.6% ra pagkahuman sa 3 ka oras (Supplementary Table 2), nga nagpakita gamay nga catalytic nga epekto sa Al2O3.Ingon sa gipakita sa fig.2a, ang orihinal nga nickel catalyst nagpakita sa hilabihan ka ubos nga catalytic nga kalihokan nga adunay 4-NS nga pagkakabig sa 7.1% human sa 3 ka oras, samtang ang 100% nga pagkakabig mahimong makab-ot sa presensya sa monometallic Ru catalyst ubos sa sama nga mga kondisyon.Ang tanan nga RuNi catalysts nagpakita sa usa ka mahinungdanon nga pagtaas sa kalihokan sa hydrogenation (pagkakabig: ~ 100%, 3 h) kon itandi sa monometallic sample, ug ang reaksyon rate positibo nga may kalabutan sa Ru content.Kini nagpasabut nga ang mga partikulo sa Ru adunay hinungdanon nga papel sa proseso sa hydrogenation.Makapainteres, ang pagkapili sa produkto (Fig. 2b) magkalahi kaayo depende sa catalyst.Alang sa dili kaayo aktibo nga puro nga nickel catalyst, ang nag-unang produkto mao ang 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selectivity: 83.6%) ug ang selectivity sa 4-AC mao ang 11.3%.Sa kaso sa monometallic Ru, ang C=C bond sa 4-NS mas daling madala sa hydrogenation kaysa -NO2, nga mosangpot sa pagkaporma sa 4-nitroethylbenzene (4-NE) o 4-aminoethylbenzene (4-AE);ang selectivity sa 4-AC kay 15.7% ra.Katingad-an, ang RuNi catalysts nga adunay medyo ubos nga Ru content (0.1-0.4 wt%) nagpakita sa maayo kaayo nga selectivity (> 99%) ngadto sa 4-aminostyrene (4-AS), nga nagpakita nga kini NO2 ug dili vinyl, talagsaon nga chemoselective.Sa diha nga ang sulod sa Ru milapas sa 0.6 wt.%, ang selectivity sa 4-AS mikunhod pag-ayo uban sa pagdugang sa loading sa Ru, samtang ang selectivity sa 4-AE misaka sa baylo.Alang sa catalyst nga adunay 2 wt% RuNi, ang duha nga nitro ug vinyl nga mga grupo kay hydrogenated kaayo nga adunay taas nga pagpili sa 4-AE nga 98%.Aron tun-an ang epekto sa Ru dispersion state sa catalytic reaction, 0.4 wt% Ru/Al2O3 samples ang giandam (Supplementary Figures 10, 13 and 14) diin ang Ru nga mga partikulo kasagarang nagkatibulaag isip indibidwal nga mga atomo nga gisundan sa pipila ka Ru clusters.(quasi-atomic Ru).Ang catalytic performance (Supplementary Table 2) nagpakita nga ang 0.4 wt% Ru / Al2O3 nagpalambo sa 4-AS selectivity (67.5%) kumpara sa 2 wt% Ru / Al2O3 sample, apan ang kalihokan gamay ra (conversion: 12.9).%;3 ka oras).Base sa kinatibuk-ang gidaghanon sa mga metal nga mga site sa ibabaw nga gitino sa CO pulsed chemisorption measurements, ang turnover frequency (TOFmetal) sa RuNi catalyst nakuha sa ubos nga 4-NS nga pagkakabig (Supplementary Fig. 15), nga nagpakita sa usa ka trend una sa pagdugang. ug unya sa pagkunhod uban sa pagdugang sa Ru loading (Supplementary Fig. 16).Kini nagsugyot nga dili tanang surface metal nga mga site molihok isip lumad nga aktibong mga site alang sa RuNi catalysts.Dugang pa, ang TOF sa RuNi catalyst gikalkulo gikan sa Ru sites aron sa dugang pagpadayag sa iyang intrinsic catalytic nga kalihokan (Fig. 2c).Samtang ang sulod sa Ru mosaka gikan sa 0.1 wt.% ngadto sa 0.4 wt.Ang % RuNi catalysts nagpakita sa halos kanunay nga TOF values ​​​​(4271–4293 h–1), nga nagpaila sa localization sa Ru particles sa atomic dispersion (posible sa pagporma sa RuNi SAA).) ug nagsilbi nga nag-unang aktibo nga site.Bisan pa, sa dugang nga pagtaas sa pagkarga sa Ru (sulod sa 0.6-2 wt%), ang kantidad sa TOF mikunhod pag-ayo, nga nagpaila sa pagbag-o sa intrinsic nga istruktura sa aktibo nga sentro (gikan sa atomic dispersion hangtod sa Ru nanoclusters).Dugang pa, sa atong kahibalo, ang TOF sa 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst anaa sa pinakataas nga lebel sa metal catalysts nga gitaho kaniadto ubos sa susamang reaksyon nga kondisyon (Supplementary Table 3), dugang nga nagpakita nga ang monoatomic RuNi alloys naghatag og maayo nga catalytic properties.talan-awon.Ang Supplementary Figure 17 nagpakita sa catalytic performance sa usa ka 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst sa nagkalain-laing mga pressure ug temperatura sa H2, diin ang H2 pressure sa 1 MPa ug reaksyon nga temperatura sa 60 °C gigamit isip labing maayo nga mga parameter sa reaksyon.sample nga adunay RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), ug walay mahinungdanong pagkunhod sa kalihokan ug abot ang naobserbahan sulod sa lima ka sunodsunod nga mga siklo.Ang X-ray ug TEM nga mga hulagway sa 0.4 wt% RuNi catalyst nga gigamit human sa 5 nga mga siklo (Supplementary Figures 18 ug 19) nagpakita nga walay mahinungdanon nga mga kausaban sa kristal nga istruktura, nga nagpakita sa taas nga kalig-on sa pinili nga hydrogenation reaction.Dugang pa, ang 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst naghatag usab og maayo nga abot sa mga amine alang sa chemoselective hydrogenation sa ubang mga nitroaromatic compound nga adunay mga halogens, aldehydes, ug hydroxyl nga mga grupo (Supplementary Table 4), nga nagpakita sa maayo nga paggamit niini.
a Catalytic conversion ug b distribution sa 4-nitrostyrene hydrogenation nga mga produkto sa presensya sa monometallic Ni, Ru, ug RuNi catalysts nga adunay lain-laing Ru content (0.1-2 wt %), c sa catalytic dynamic range, Turnover frequency (TOF) sa RuNi catalysts c depende sa Ru kada mole.d Pagsulay alang sa posibilidad sa paggamit pag-usab sa 0.4 wt.% RuNi catalyst alang sa lima ka sunod-sunod nga catalytic cycles.Ang ln (C0/C) gibase sa oras sa reaksyon sa hydrogenation sa e-nitrobenzene ug f-styrene nga adunay sagol nga nitrobenzene ug styrene (1:1).Kondisyon sa reaksyon: 1 mmol reagent, 8 ml solvent (ethanol), 0.02 g catalyst, 1 MPa H2, 60°C, 3 ka oras.Ang mga error bar gihubit isip standard deviation sa tulo ka replikado.
Aron sa dugang nga pagsusi sa mahinungdanon nga chemoselective nga kalainan, ang hydrogenation sa usa ka sinagol nga styrene ug nitrobenzene (1: 1) gihimo usab sa presensya sa monometallic catalysts Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, ug 2 wt% RuNi, matag usa (Supplementary Fig). .20).Bisan tuod ang chemoselectivity sa mga reaksyon hydrogenation sa functional nga mga grupo mao ang makanunayon, sa pagkatinuod adunay pipila ka mga kalainan sa selectivity sa intramolecular ug intermolecular hydrogenation tungod sa molekular allosteric epekto.Ingon sa gipakita sa fig.2e,f, ang kurba ln(C0/C) batok sa oras sa reaksyon naghatag ug tul-id nga linya gikan sa gigikanan, nga nagpakita nga ang nitrobenzene ug styrene kay pseudo-first order nga mga reaksyon.Ang monometallic nickel catalysts nagpakita sa hilabihan ka ubos nga hydrogenation rate constants para sa p-nitrobenzene (0.03 h-1) ug styrene (0.05 h-1).Ilabi na, ang usa ka gipalabi nga kalihokan sa styrene hydrogenation (rate constant: 0.89 h-1) nakab-ot sa Ru monometallic catalyst, nga mas taas pa kay sa nitrobenzene hydrogenation activity (rate constant: 0.18 h-1).Sa kaso sa usa ka catalyst nga adunay RuNi(SAA) 0.4 wt.% nitrobenzene hydrogenation mao ang dinamikong mas paborable kay sa styrene hydrogenation (rate kanunay: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), nga nagpakita sa usa ka pagpalabi alang sa -NO2 nga grupo.labaw sa C hydrogenation = bond C. Para sa usa ka catalyst nga adunay 2 wt.% RuNi, ang rate kanunay sa hydrogenation sa nitrobenzene (1.65 h-1) mikunhod itandi sa 0.4 wt.% RuNi (apan mas taas pa kay sa mono-metal catalyst), samtang ang hydrogenation rate sa styrene misaka pag-ayo (rate constant: 0.68).h−1).Gipakita usab niini nga sa usa ka synergistic nga epekto tali sa Ni ug Ru, ang catalytic nga kalihokan ug chemoselectivity ngadto sa -NO2 nga mga grupo labi nga nadugangan kung itandi sa RuNi SAA.
Aron makita nga makita ang mga estado sa pagkatibulaag sa Ru ug Ni compounds, usa ka pamaagi sa imaging gamit ang high-angle ring dark scanning electron microscopy nga adunay aberration correction (AC-HAADF-STEM) ug element mapping pinaagi sa energy dispersive spectroscopy (EDS) ang gihimo.Ang EMF elemental nga mapa sa sample nga adunay 0.4 wt% RuNi content (Fig. 3a, b) nagpakita nga ang Ru kay uniporme nga nagkatag sa nickel nanoparticles, apan dili sa Al2O3 substrate, ang katugbang nga AC-HAADF-STEM nga imahe (Fig. 3c) nagpakita, Kini makita nga ang nawong sa Ni NPs naglangkob sa daghan nga mga mahayag nga spots sa atomic gidak-on sa Ru atoms (gimarkahan sa asul nga mga pana), samtang ni clusters o Ru nanoparticles obserbahan.Fig. 3d), nga nagpakita sa pagporma sa monatomic RuNi alloys.Alang sa usa ka sample nga adunay RuNi 0.6 wt.% (Fig. 3e), single Ru atoms ug gamay nga gidaghanon sa bulk Ru particles naobserbahan sa Ni NPs, nga nagpakita sa usa ka gamay nga aggregation sa Ru atoms tungod sa usa ka dugang nga load.Sa kaso sa usa ka sample nga adunay 2 wt% RuNi content, daghang dagkong Ru clusters sa Ni NPs ang nakit-an sa HAADF-STEM image (Fig. 3f) ug EDS elemental mapping (Supplementary Fig. 21), nga nagpakita sa dako nga akumulasyon sa Ru .
a HAADF-STEM image, b katugbang nga EDS mapping image, c high resolution AC-HAADF-STEM image, d magnified STEM image ug katugbang nga intensity distribution sa 0.4 wt% RuNi sample.(e, f) AC-HAADF-STEM nga mga hulagway sa mga sample nga adunay 0.6 wt.% RuNi ug 2 wt.% RuNi, matag usa.
Kung itandi sa Ni / Al2O3 ug Ru / Al2O3 nga mga sample, ang DRIFTS spectra sa CO adsorption in situ gihimo (Fig. 4a) aron matun-an pa ang mga detalye sa istruktura sa mga sample nga adunay 0.4 wt.%, 0.6 wt.% ug 2wt.% RuNi.Ang adsorption sa CO sa usa ka sample nga Ru/Al2O3 naghatag ug nag-unang peak sa 2060 cm-1 ug laing lapad nga peak sa 1849 cm-1 tungod sa linear CO adsorption sa Ru ug nagsumpay sa duha ka silingang Ru atoms, sa tinagsa CO39,40.Alang sa monometallic Ni sample, usa ka kusog nga peak ang nakita lamang sa 2057 cm–1, nga gipasangil sa linear CO41,42 sa nickel region.Alang sa sample sa RuNi, dugang sa nag-unang peak sa 2056 cm-1, adunay usa ka lahi nga abaga nga nakasentro sa ~ 2030 cm-1.Ang Gaussian peak fitting method gigamit aron makatarunganong ma-deconvolve ang pag-apod-apod sa RuNi samples sa 2000-2100 cm-1 range ug ang distribution sa CO sa Ni (2056 cm-1) nga rehiyon ug ang Ru (2031-2039 cm) nga rehiyon.Duha ka mga taluktok ang linearly adsorbed - 1) (Fig. 4b).Makaiikag, gikan sa Ru/Al2O3 samples (2060 cm–1) ngadto sa RuNi samples (2031–2039 cm–1), ang linearly related CO peak sa Ru region nakaagi ug signipikanteng redshift ug mitaas uban ang pagdaghan sa Ru content.Kini nagpakita sa usa ka dugang nga electronegativity sa Ru particles sa RuNi sample, nga mao ang resulta sa electron pagbalhin gikan sa Ni ngadto sa Ru, sa pagdugang sa d-π electron feedback gikan sa Ru ngadto sa antibonding CO 2π* orbital.Dugang pa, alang sa usa ka sample nga adunay 0.4 mass% RuNi, walay bridging adsorption peak ang naobserbahan, nga nagpakita nga ang mga partikulo sa Ru anaa isip nahilit nga Ni atoms (SAA).Sa kaso sa mga sample nga adunay 0.6 wt.% RuNi ug 2 wt.% RuNi, ang presensya sa bridging CO nagpamatuod sa pagkaanaa sa Ru multimers o clusters, nga uyon sa mga resulta sa AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra sa Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ug 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi samples nga adunay helium gas flow sa range 2100-1500 cm-1 sulod sa 20 min.b Scaled ug Gaussian-fitted spectra sa RuNi/Al2O3 sample nga adunay fixed peak positions ug FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra ug d EXAFS Fourier nagbag-o sa spectra sa lain-laing mga sample.K2-weighted wavelet transform sa XAFS K-edge Ru signal base sa Morlet wavelet para sa e Ru sample gikan sa e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi ug g RuO2.Ang "au" nagpasabut nga arbitraryong mga yunit.
Gi-normalize sa situ X-ray absorption structure Ang X-ray absorption structure (XANES) spectra gihimo aron tun-an ang electronic ug geometric nga istruktura sa RuNi samples nga adunay Ru foil ug RuO2 samples.Ingon sa gipakita sa fig.4c, samtang ang Ru loading mikunhod, ang intensity sa puti nga linya anam-anam nga mikunhod gikan sa Ru / Al2O3 samples ngadto sa RuNi sample.Sa kasamtangan, ang intensity sa puti nga linya sa XANES spectrum sa K-edge sa Ni nagpakita og gamay nga pagtaas gikan sa orihinal nga sample sa Ni ngadto sa sample sa RuNi (Supplementary Fig. 22).Kini nagpakita sa usa ka kausaban sa electron densidad ug koordinasyon palibot sa Ru compounds.Sama sa gipakita sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (Supplementary Fig. 23), ang Ru0 peak sa RuNi sample mibalhin ngadto sa ubos nga binding energy ug ang Ni0 peak mibalhin ngadto sa mas taas nga binding energy kumpara sa monometallic Ru ug Ni., nga dugang nagpakita sa electron transfer gikan sa Ni atoms ngadto sa Ru atoms sa RuNi SAA.Ang Bader charge analysis sa RuNi SAA(111) surface nagpakita nga ang nahilit nga Ru atoms nagdala og negatibong charges (Ruδ-) nga gibalhin gikan sa subsurface Ni atoms (Supplementary Fig. 24), nga nahiuyon sa in situ DRIFTS ug XPS nga mga resulta.Aron matun-an ang detalyado nga istruktura sa koordinasyon sa Ru (Fig. 4d), gihimo namon ang gipalawig nga X-ray absorption fine-grained spectroscopy (EXAFS) sa pagbag-o sa Fourier.Sample nga adunay RuNi 0.4 wt.Ang % adunay usa ka hait nga taluktok sa ~2.1 Å, nga nahimutang sa rehiyon tali sa Ru-O (1.5 Å) ug Ru-Ru (2.4 Å) nga mga kabhang, nga mahimong ikapasangil sa Ru-Ni koordinasyon44, 45. Data haom nga resulta EXAFS (Supplementary Table 5 ug Supplementary Figures 25-28) nagpakita nga ang Ru-Ni pathway adunay coordination number (CN) nga 5.4, samtang walay Ru-Ru ug Ru-O nga koordinasyon sa 0.4 wt.% RuNi sample.Kini nagpamatuod nga ang mga nag-unang Ru atomo kay atomically dispersed ug gilibutan sa Ni, nga nahimong usa ka monoatomic alloy.Kinahanglan nga matikdan nga ang peak intensity (~ 2.4 Å) sa koordinasyon sa Ru-Ru makita sa usa ka sample nga 0.6 wt.% RuNi ug gipalambo sa sample sa 2 wt.% RuNi.Sa partikular, ang EXAFS curve fitting nagpakita nga ang Ru-Ru coordination numbers misaka pag-ayo gikan sa 0 (0.4 wt.% RuNi) ngadto sa 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ug dugang nga misaka ngadto sa 6.7 (2 wt.% .% RuNi), matag usa , nga nagpaila nga samtang ang Ru load nagdugang, ang mga atomo sa Ru anam-anam nga natipon.Ang K2-weighted wavelet transform (WT) sa Ru K-edge XAFS signal dugang nga gigamit sa pagtuon sa koordinasyon nga palibot sa Ru species.Ingon sa gipakita sa fig.4e, Ru foil lobes sa 2.3 Å, 9.7 Å-1 nagtumong sa kontribusyon sa Ru-Ru.Sa usa ka sample nga adunay RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) walay lobes sa k = 9.7 Å-1 ug 5.3 Å-1, gawas sa central bond sa Ru nga adunay Ru atoms ug O atoms (Fig. 4g);Ang Ru-Ni naobserbahan sa 2.1 Å, 7.1 Å-1, nga nagpamatuod sa pagkaporma sa SAA.Dugang pa, ang EXAFS spectra sa K-edge sa Ni alang sa lain-laing mga sample nagpakita nga walay mahinungdanon nga mga kalainan (Supplementary Fig. 29), nga nagpakita nga ang koordinasyon nga istruktura sa Ni dili kaayo maimpluwensyahan sa ibabaw Ru atoms.Sa laktud, ang mga resulta sa AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ug in situ XAFS nga mga eksperimento nagpamatuod sa malampuson nga pag-andam sa RuNi SAA catalysts ug ang ebolusyon sa Ru nga mga partikulo sa Ni NPs gikan sa single atoms ngadto sa Ru multimers pinaagi sa pagdugang sa Ru load.Dugang pa, ang HAADF-STEM nga mga hulagway (Supplementary Fig. 30) ug EXAFS spectra (Supplementary Fig. 31) sa RuNi SAA catalysts nga gigamit nagpakita nga ang dispersion state ug koordinasyon nga estraktura sa mga atomo sa Ru wala mausab pag-ayo human sa 5 nga mga siklo, nga nagpamatuod nga ang lig-on nga RuNi SAA catalyst.
Ang mga pagsukod sa H2-TPD gihimo aron tun-an ang dissociative adsorption sa hydrogen sa nagkalain-laing mga catalyst ug ang mga resulta nagpakita nga ang tanan niini nga mga catalysts adunay usa ka lig-on nga H2 dissociation nga kapasidad nga adunay desorption peak sa ~ 100 ° C (Supplementary Fig. 32).Ang mga resulta sa quantitative analysis (Supplementary Fig. 33) wala magpakita sa usa ka tin-aw nga linear correlation tali sa reactivity ug sa gidaghanon sa hydrogen desorption.Dugang pa, naghimo kami og mga eksperimento sa D2 isotopes ug nakuha ang kinetic isotope effect (KIE) nga kantidad nga 1.31 (TOFH / TOFD) (Supplementary Fig. 34), nga nagsugyot nga ang pagpaaktibo ug pagdissociation sa H2 importante apan dili mga lakang nga naglimite sa rate.Ang mga kalkulasyon sa DFT gihimo aron sa dugang nga pagsusi sa adsorption ug dissociation nga kinaiya sa hydrogen sa RuNi SAA kumpara sa metallic Ni lamang (Supplementary Fig. 35).Para sa RuNi SAA nga mga sampol, ang mga molekula sa H2 mas gusto nga mag-chemisorb sa usa ka Ru atoms nga adunay adsorption energy nga -0.76 eV.Pagkahuman, ang hydrogen nagbulag sa duha ka aktibo nga H atomo sa mga hollow site sa Ru-Ni RuNi SAA, nga gibuntog ang babag sa enerhiya nga 0.02 eV.Dugang pa sa Ru sites, H2 molecules mahimo usab nga chemisorbed sa ibabaw nga mga dapit sa Ni atoms tapad sa Ru (adsorption energy: -0.38 eV) ug unya dissociated ngadto sa duha ka Hs sa Ru-Ni ug Ni-Ni hollow sites.Atomic barrier 0.06 eV.Sa kasukwahi, ang mga babag sa enerhiya alang sa adsorption ug dissociation sa H2 molekula sa Ni(111) nawong mao ang -0.40 eV ug 0.09 eV, sa tinagsa.Ang hilabihan ka ubos nga babag sa enerhiya ug dili importante nga mga kalainan nagpakita nga ang H2 dali nga mag-dissociate sa ibabaw sa Ni ug RuNi surfactants (Ni-site o Ru-site), nga dili usa ka yawe nga butang nga makaapekto sa catalytic nga kalihokan niini.
Ang gi-aktibo nga adsorption sa pipila nga mga functional nga grupo hinungdanon alang sa pinili nga hydrogenation sa mga substrate.Busa, gihimo namo ang mga kalkulasyon sa DFT aron masusi ang posible nga mga pag-configure sa 4-NS adsorption ug aktibong mga site sa RuNi SAA (111) nga nawong, ug ang mga resulta sa pag-optimize gipakita sa Supplementary Fig. 36. Morag parallel configuration (Fig. 5a ug Supplementary Fig. 36e), diin ang N atomo nahimutang sa Ru-Ni hollow sites ug duha ka O atoms ang gigapos sa Ru-Ni interface nagpakita sa pinakaubos nga adsorption energy level (-3.14 eV).Kini nagsugyot sa usa ka thermodynamically mas paborable adsorption rehimen kumpara sa bertikal ug uban pang parallel configurations (Supplementary Fig. 36a-d).Dugang pa, human sa adsorption sa 4-HC sa RuNi SAA(111), ang gitas-on sa N-O1 (L(N-O1)) bond sa nitro nga grupo misaka ngadto sa 1.330 Å (Fig. 5a), nga daghan kaayo. mas taas pa kay sa gitas-on sa gaseous 4- NS (1.244 Å) (Supplementary Fig. 37), bisan labaw pa sa L (N-O1) (1.315 Å) sa Ni (111).Gipakita niini nga ang gi-aktibo nga adsorption sa N-O1 nga mga gapos sa ibabaw sa RuNi PAA labi nga gipauswag kung itandi sa una nga Ni (111).
a Adsorption configurations sa 4-HC sa Ni(111) ug RuNi SAA(111) (Eads) nga mga ibabaw (side ug top view).Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.b In situ FT-IR spectra sa gaseous ug chemisorbed 4-HC sa monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) ug 2 wt.% RuNi, matag usa.c Normalized in situ XANES ug d-phase-corrected Fourier EXAFS sa Ru K-edge sa 0.4 wt % RuNi PAA atol sa 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) ug hydrogenation steps (RuNi SAA–4NS–H2) .Transformation spectra ;…e Projection Densidad sa mga estado (PDOS) sa inisyal nga nawong sa RuNi SAA(111), N-O1 sa gaseous 4-NS ug adsorbed 4-NS sa RuNi SAA(111).Ang "au" nagpasabut nga arbitraryong mga yunit.
Aron sa dugang pagsulay sa adsorption kinaiya sa 4-NS, in situ FT-IR pagsukod gihimo sa Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), ug 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).Ang FT-IR spectrum sa gaseous 4-NS nagpakita sa tulo ka mga kinaiya nga peak sa 1603, 1528, ug 1356 cm-1, nga gi-assign sa ν(C=C), νas(NO2), ug νs(NO2)46,47, 48.Sa presensya sa monometallic Ni, ang mga redshift sa tanan nga tulo ka mga banda makita: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ug νs(NO2) (1351 cm–1) ., nga nagpaila sa chemisorption sa C=C ug -NO2 nga mga grupo sa Ni surface (lagmit, sa pag-configure sa parallel adsorption).Alang sa usa ka sample sa monometallic Ru, ang mga redshift niining tulo ka mga banda (1591, 1514, ug 1348 cm–1, matag usa) may kalabotan sa monometallic Ni nakit-an, nga nagpakita sa usa ka gamay nga gipalambo nga adsorption sa mga grupo sa nitro ug С=С bonds sa Ru.Sa kaso sa 0.4 wt.Ang % RuNi (SAA), ang ν(C=C) nga banda nasentro sa 1596 cm–1, nga duol kaayo sa monometallic Ni band (1595 cm–1), nga nagpakita nga ang mga grupo sa vinyl lagmit mo-adsorb sa Ni sa RuNi Mga site sa SAA.Dugang pa, sukwahi sa monometallic catalyst, ang relatibong intensity sa νs(NO2) band (1347 cm-1) mas huyang kay sa νas(NO2) band (1512 cm-1) sa 0.4 wt.% RuNi (SAA ), nga nakig-uban sa cleavage sa NO bond sa -NO2 sa pagporma sa usa ka nitroso intermediate sumala sa miaging mga pagtuon49,50.Ang usa ka susama nga panghitabo naobserbahan usab sa sample nga adunay sulud nga RuNi nga 2 wt.%.Ang mga resulta sa ibabaw nagpamatuod nga ang synergistic nga epekto sa mga sentro sa bimetallic sa PAA RuNi nagpasiugda sa polarization ug dissociation sa mga grupo sa nitro, nga uyon sa maayo nga pagsumpo sa adsorption nga nakuha sa mga kalkulasyon sa DFT.
Sa situ XAFS spectroscopy gihimo aron sa pagtuon sa dinamikong ebolusyon sa electronic nga istruktura ug koordinasyon nga estado sa RuNi SAA sa panahon sa 4-NS adsorption ug catalytic reaksyon.Ingon sa makita gikan sa K-edge XANES spectrum sa Ru (Fig. 5c), human sa adsorption sa 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, ang pagsuyup sulab mao ang kamahinungdanon gibalhin ngadto sa mas taas nga kusog, nga giubanan sa usa ka pagtaas sa intensity sa puti nga linya, nga nagpakita nga Ru species Partial oxidation mahitabo tungod sa electron pagbalhin gikan sa Ru ngadto sa 4-NS.Dugang pa, ang phase-corrected Fourier transform EXAFS spectrum sa adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) nagpakita sa usa ka tin-aw nga pagpauswag sa mga signal sa ~ 1.7 Å ug ~ 3.2 Å, nga nalangkit sa pagporma sa Ru-O koordinasyon.Ang XANES ug EXAFS spectra sa 0.4 wt% RuNi SAA mibalik sa ilang orihinal nga kahimtang human sa 30 minutos nga pag-injection sa hydrogen gas.Kini nga mga panghitabo nagpakita nga ang mga grupo sa nitro gi-adsorbed sa mga Ru site pinaagi sa Ru-O bonds base sa electronic interaction.Mahitungod sa XAFS spectra sa Ni-K edge in situ (Supplementary Fig. 38), walay klaro nga mga pagbag-o ang nakita, nga mahimong tungod sa epekto sa pagtunaw sa Ni atoms sa bulk phase sa ibabaw nga Ni particles.Ang gitagna nga Densidad sa mga estado (PDOS) sa RuNi SAA (Fig. 5e) nagpakita nga ang wala'y trabaho nga estado sa nitro nga grupo sa ibabaw sa lebel sa Femi nagpalapad ug naglihok ubos sa lebel sa Femi sa adsorbed nga estado, nga dugang nagpakita nga ang mga electron gikan sa d- estado sa RuNi SAA transisyon ngadto sa wala masakop nga estado sa −NO2.Ang kalainan sa densidad sa bayad (Supplementary Fig. 39) ug ang Bader charge analysis (Supplementary Fig. 40) nagpakita nga ang integrated electron density sa 4-NS natipon human sa adsorption niini sa ibabaw sa RuNi SAA (111).Dugang pa, ang densidad sa singil sa -NO2 labi nga nadugangan kung itandi sa grupo sa vinyl sa 4-NS tungod sa pagbalhin sa elektron sa interface sa Ru-Ni, nga nagpaila sa piho nga pagpaaktibo sa NO bond sa nitro nga grupo.
Sa situ FT-IR gihimo sa pagmonitor sa catalytic proseso sa 4-NS hydrogenation reaksyon sa catalyst samples (Fig. 6).Alang sa inisyal nga nickel catalyst (Fig. 6a), usa lamang ka gamay nga pagkunhod sa densidad sa nitro (1520 ug 1351 cm-1) ug C=C (1595 cm-1) nga mga banda ang naobserbahan sa dihang moagi sa H2 sulod sa 12 min, nga nagpakita nga − Ang pagpaaktibo NO2 ug C=C medyo huyang.Sa presensya sa monometallic Ru (Fig. 6b), ang ν(C=C) band (sa 1591 cm–1) paspas nga mokunhod sulod sa 0–12 min, samtang ang νs(NO2) ug νas(NO2) nga mga banda kusog nga mokunhod. .Hinay Kini nagpaila sa pinalabi nga pagpaaktibo sa vinyl nga grupo alang sa hydrogenation, nga mosangpot sa pagkaporma sa 4-nitroethylbenzene (4-NE).Sa kaso sa 0.4 wt.Ang % RuNi (SAA) (Fig. 6c), ang νs(NO2) band (1347 cm–1) paspas nga nahanaw uban sa pag-agos sa hydrogen, inubanan sa anam-anam nga pagkadunot sa ν(N=O);usa ka bag-ong banda nga nakasentro sa 1629 cm-1 ang nakita usab, nga gipasangil sa bending vibrations sa NH.Dugang pa, ang banda para sa ν(C=C) (1596 cm–1) nagpakita lang ug gamay nga pagkunhod human sa 12 min.Kini nga dinamikong pagbag-o nagpamatuod sa polarization ug hydrogenation sa -NO2 ngadto sa -NH2 sa 0.4 wt% RuNi (SAA) base sa talagsaon nga chemoselectivity ngadto sa 4-aminostyrene.Alang sa sample nga 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), dugang pa sa dagway sa usa ka bag-ong banda sa 1628 cm–1 nga gipasangil sa δ(NH), ang ν(C=C) nga banda kasagarang mokunhod ug mawala uban sa nagkadaghang banda sa nitro group (1514). ug 1348 cm–1).Kini nagpakita nga ang C = C ug -NO2 epektibo nga gi-activate tungod sa presensya sa Ru-Ru ug Ru-Ni interfacial centers, matag usa, nga katumbas sa pagporma sa 4-NE ug 4-AE sa 2 wt.% RuNi catalyst.
Sa situ FT-IR spectra sa 4-NS hydrogenation sa presensya sa monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ug d 2 wt% RuNi sa H2 nga agos sa 1700-1240 cm- Range 1 ang natala isip ang reaction gas human sa 0, 3, 6, 9 ug 12 ka minuto, matag usa.Ang "au" nagpasabut nga arbitraryong mga yunit.Potensyal nga pag-apod-apod sa enerhiya ug katugbang nga na-optimize nga mga istruktura alang sa C = C hydrogenation ug NO scission sa 4-NS sa e Ni (111) ug f RuNi SAA (111) nga mga ibabaw.Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.Ang "ads", "IS", "TS", ug "FS" nagrepresentar sa adsorption state, ang inisyal nga estado, ang transition state, ug ang final state, matag usa.
Ang mga potensyal nga agianan alang sa pagbag-o sa 4-NS ngadto sa Ni (111) ug RuNi SAA (111), lakip ang C = C hydrogenation ug NO bond cleavage, giimbestigahan sa mga kalkulasyon sa DFT aron mas mapatin-aw ang kritikal nga papel sa 4-NS.Mga seksyon sa Ru-Ni interface alang sa paghimo sa 4-AS nga mga target.Alang sa Ni (111) nga nawong (Fig. 6e), ang mga babag sa enerhiya alang sa NO scission ug hydrogenation sa vinyl nga mga grupo sa unang yugto mao ang 0.74 ug 0.72 eV, matag usa, nga nagpakita nga ang chemoselective hydrogenation sa nitro nga mga grupo sa 4-HC mao ang dili paborable.alang sa monometallic nickel surfaces.Sa kasukwahi, ang babag sa enerhiya alang sa NO dissociation mao lamang ang 0.46 eV nga mas taas kay sa RuNi SAA (111), nga mas ubos kay sa C = C bond hydrogenation (0.76 eV) (Fig. 6f).Kini klaro nga nagpamatuod nga ang Ru-Ni interfacial centers epektibo nga nagpaubos sa energy barrier alang sa NO scission sa nitro nga mga grupo, nga misangpot sa usa ka thermodynamically preferred reduction sa nitro groups kumpara sa C = C nga mga grupo sa RuNi surfactant surface, nga miuyon sa mga resulta sa eksperimento.
Ang mekanismo sa reaksyon ug kalkulado nga mga kurba sa enerhiya sa 4-NS hydrogenation sa RuNi SAA gisusi base sa mga kalkulasyon sa DFT (Fig. 7), ug ang detalyadong adsorption configuration sa mga nag-unang lakang gipakita sa Supplementary Fig. 41. Aron ma-optimize ang programa sa pagkalkula, Ang mga babag nga nagpatunghag enerhiya alang sa mga molekula sa tubig wala iapil sa mga kalkulasyon.mga modelo sa plato9,17.Ingon sa gipakita sa fig.7, ang 4-NS nga mga molekula una nga masuhop sa parallel sa RuNi surfactant, ug duha ka O atomo sa nitro nga grupo gigapos sa Ru-Ni interfacial centers (S0; lakang I).Pagkahuman, ang NO bond nga gilakip sa Ru site nabuak, nga giubanan sa pagporma sa usa ka nitroso intermediate (C8H7NO *) sa Ru-Ni interface site ug O * sa walay sulod nga Ni site (S0 → S1 pinaagi sa TS1; enerhiya babag: 0.46 eV, ikaduhang lakang).Ang O* radicals kay hydrogenated sa aktibong H atoms aron mahimong H2O molecules nga adunay exotherm nga 0.99 eV (S1 → S2).Ang mga babag sa enerhiya alang sa hydrogenation sa C8H7NO * intermediate (Supplementary Figures 42 ug 43) nagpakita nga ang reaktibo nga H atoms gikan sa haw-ang nga Ru-Ni nga mga site mas gusto nga moatake sa O atoms sa N atoms, nga miresulta sa C8H7NOH * (S2 → S4; energy barrier TS2: 0.84 eV, lakang III).Ang mga N atomo sa C8H7NOH* gi-hydrogenated aron maporma ang C8H7NHOH* human makatabok sa 1.03 eV barrier (S4→S6; step IV), nga mao ang defining step sa tibuok reaksyon.Sunod, ang N–OH bond sa C8H7NHOH* nabuak sa Ru–Ni interface (S6 → S7; energy barrier: 0.59 eV; stage V), human niini ang OH* gi-hydrogenated ngadto sa H O (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Human niana, ang N atoms sa Ru-Ni hollow sites sa C8H7NH* dugang hydrogenated aron maporma ang C8H7NH2* (4-AS) nga adunay energy barrier nga 0.69 eV (S8 → S10; step VI).Sa katapusan, ang mga molekula sa 4-AS ug H O na-desorbed gikan sa ibabaw sa RuNi-PAA, ug ang catalyst mibalik sa orihinal nga kahimtang niini (lakang VII).Kining talagsaon nga interfacial nga istruktura tali sa usa ka Ru atoms ug Ni substrates, inubanan sa synergistic nga epekto sa host doping sa RuNi SAA, moresulta sa talagsaong kalihokan ug chemoselectivity sa 4-NS hydrogenation.
bugas.4. Schematic diagram sa mekanismo sa hydrogenation reaction sa NS ngadto sa 4-AS sa RuNi PAA surface.Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.Ang inset nagpakita sa pag-apod-apod sa potensyal nga kusog sa 4-NS hydrogenation sa RuNi SAA(111) nga nawong, nga gikalkulo base sa DFT.Ang "S0" nagrepresentar sa inisyal nga estado, ug ang "S1-S10" nagrepresentar sa usa ka serye sa mga estado sa adsorption.Ang "TS" nagpasabot sa transition state.Ang mga numero sa mga braket nagrepresentar sa mga babag sa enerhiya sa mga nag-unang lakang, ug ang nahabilin nga mga numero nagrepresentar sa mga kusog sa adsorption sa katugbang nga mga intermediate.
Busa, ang RuNi SAA catalysts nakuha gamit ang electrosubstitution reactions tali sa RuCl3 ug Ni NPs nga nakuha gikan sa LDH precursors.Kung itandi sa una nga gitaho nga monometallic Ru, Ni ug uban pang mga heterogeneous catalysts, ang resulta nga RuNi SAA nagpakita sa labaw nga catalytic efficiency alang sa 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS yield:> 99%; TOF value: 4293 h-1).Ang hiniusa nga kinaiya lakip ang AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ug XAFS nagpamatuod nga ang mga atomo sa Ru wala mapalihok sa Ni NPs sa lebel sa usa ka atomo pinaagi sa Ru-Ni bonds, nga giubanan sa pagbalhin sa elektron gikan sa Ni ngadto sa Ru.Sa situ XAFS, FT-IR eksperimento, ug DFT kalkulasyon nagpakita nga ang Ru-Ni interface site nagsilbi nga internal nga aktibo nga site alang sa preferential pagpaaktibo sa NO bond sa nitro grupo;Ang synergism tali sa Ru ug kasikbit nga Ni nga mga site nagpadali sa intermediate nga pagpaaktibo ug hydrogenation, sa ingon nagpauswag pag-ayo sa catalytic efficiency.Kini nga trabaho naghatag ug pagsabot sa relasyon tali sa bifunctional active sites ug sa catalytic nga kinaiya sa SAA sa atomic level, nga naghatag ug dalan alang sa rational design sa ubang two-way catalysts nga adunay gusto nga selectivity.
Ang analytical reagents nga gigamit sa eksperimento gipalit gikan sa Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene ug nitrostyrene.Ang putli nga tubig gigamit sa tanan nga mga eksperimento.
Ang hierarchical NiAl LDHs gi-synthesize isip precursors pinaagi sa in situ nga pagtubo.Una, ang urea (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) ug sodium tartrate (0.32 g) natunaw sa deionized nga tubig (140 ml).Ang resulta nga solusyon gibalhin sa usa ka Teflon-coated autoclave ug gipainit sa 170 ° C sulod sa 3 ka oras.Ang resulta nga precipitate gihugasan sa distilled water ug hingpit nga gipauga, pagkahuman kini gi-calcined sa 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) aron makuha ang amorphous nga Al2O3.Dayon ang Al2O3 (0.2 g), Ni (NO3) 2 6H2O (5.8 g) ug NH4NO3 (9.6 g) gisabwag sa purified water (200 ml) ug ang pH gi-adjust ngadto sa ~ 6.5 pinaagi sa pagdugang sa 1 mol l -1 ammonia nga tubig..Ang suspension gibalhin sa usa ka flask ug gitipigan sa 90 ° C sulod sa 48 ka oras aron makuha ang NiAl-LDH.Dayon ang NiAl-LDH powder (0.3 g) gipakunhod sa usa ka sapa sa H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) sa 500 ° C sulod sa 4 ka oras (rate sa pagpainit: 2 ° C min -1 ).Pag-andam sa mga sample sa monometallic nickel (Ni/Al2O3) nga gideposito sa amorphous nga Al2O3.Ang gideposito nga bimetallic sample sa RuNi gi-synthesize sa electrodisplacement method.Kasagaran, ang usa ka lab-as nga sample sa Ni / Al2O3 (0.2 g) gisabwag sa 30 ml nga lunsay nga tubig, unya usa ka solusyon sa RuCl3 (0.07 mmol l-1) ang gidugang sa hinay ug gikutaw nga kusog sa 60 minuto sa ilawom sa panalipod sa usa ka atmospera sa N2. .Ang resulta nga precipitate gi-centrifuged, gihugasan sa lunsay nga tubig, ug gipauga sa usa ka vacuum oven sa 50 ° C sulod sa 24 ka oras, nga makakuha og sample nga adunay 0.1% RuNi.Sa wala pa ang catalytic evaluation, ang bag-o nga synthesized nga mga sample preliminarily pagkunhod sa usa ka H2 / N2 flow (10/90, v / v) sa 300 ° C (heating rate: 2 ° C min-1) alang sa 1 h, ug dayon gipainit sa N2 Pabugnaw sa temperatura sa kwarto.Alang sa pakisayran: ang mga sample nga adunay Ru / Al2O3 nga sulud nga 0.4% ug 2% sa masa, nga adunay aktwal nga sulud sa Ru nga 0.36% sa masa ug 2.3% sa masa, giandam pinaagi sa ulan pinaagi sa ulan ug gipainit sa 300 °C (pagkonsumo sa H2 / N2 : 10/90, v/v, gikusgon sa pagpainit: 2 °C min–1) sulod sa 3 ka oras.
Ang mga eksperimento sa X-ray diffraction (XRD) gihimo sa usa ka Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer nga adunay Cu Kα radiation source (40 kV ug 40 mA).Usa ka Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) gigamit sa pagtino sa aktuwal nga kadagaya sa mga elemento sa lain-laing mga sample.Ang pag-scan sa electron microscopy (SEM) nga mga imahen gikuha gamit ang Zeiss Supra 55 electron microscope.Ang N2 adsorption-desorption nga mga eksperimento gihimo sa usa ka Micromeritics ASAP 2020 device ug ang espesipikong surface area gikalkulo gamit ang Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint method.Ang transmission electron microscopy (TEM) nga mga kinaiya gihimo sa usa ka JEOL JEM-2010 high-resolution transmission electron microscope.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM nga adunay FEI Titan Cube Themis G2 300 nga adunay spherical aberration corrector ug Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system ug JEOL JEM-ARM200F instrument) ug EDS mapping measurements .Fine structure X-ray absorption spectroscopy (XAFS) in situ K-edge sa Ru ug Ni K-edge gisukod sa channels 1W1B ug 1W2B sa Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) sa Institute of High Energy Physics (IHEP), China .Academy of Sciences (KAN).Pulsed CO chemisorption ug temperature-programmed hydrogen desorption (H2-TPD) nga mga eksperimento gihimo sa usa ka Micromeritics Autochem II 2920 instrument gamit ang thermal conductivity detector (TCD).Ang in situ nga DRIFTS ug FT-IR nga mga eksperimento gihimo sa usa ka Bruker TENSOR II infrared spectrometer nga nasangkapan sa usa ka giusab nga in situ reaction cell ug usa ka sensitibo kaayo nga MCT detector.Ang detalyado nga mga pamaagi sa pag-ila gihulagway sa Supplementary Information.
Una, ang substrate (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) ug catalyst (0.02 g) maampingong gidugang sa usa ka 25 ml nga stainless steel autoclave.Ang reaktor dayon hingpit nga gipurga sa 2.0 MPa (> 99.999%) nga hydrogen 5 ka beses, ug dayon gipresyur ug gitakpan sa 1.0 MPa nga adunay H2.Ang reaksyon gihimo sa 60 ° C sa usa ka kanunay nga stirring speed nga 700 rpm.Human sa reaksyon, ang mga resulta nga mga produkto giila sa GC-MS ug quantitatively analyze gamit ang Shimadzu GC-2014C gas chromatography system nga nasangkapan sa GSBP-INOWAX capillary column (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) ug usa ka FID detector.Ang pagkakabig sa 4-nitrostyrene ug pagkapili sa produkto gitino ingon sa mosunod:
Ang mga kantidad sa turnover frequency (TOF) gikalkulo ingon nga mol 4-NS nga nakabig matag mol metal nga mga site kada oras (mol4-NS mol-1 h-1) base sa ubos nga 4-NS nga pagkakabig (~15%).Sama sa alang sa gidaghanon sa Ru nodes, Ru-Ni interface nodes ug ang kinatibuk-ang gidaghanon sa nawong metal atomo.Alang sa pagsulay sa pag-recycle, ang catalyst gikolekta pinaagi sa centrifugation pagkahuman sa reaksyon, gihugasan sa tulo ka beses sa ethanol, ug dayon gipaila-ila pag-usab sa autoclave alang sa sunod nga catalytic cycle.
Ang tanan nga density functional theory (DFT) kalkulasyon gihimo gamit ang Vienna ab initio simulation package (VASP 5.4.1).Ang Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE function gigamit sa paghulagway sa electron exchange ug correlation nga mga kondisyon.Ang Projector Augmented Wave (PAW) nga pamaagi gigamit sa paghulagway sa interaksyon tali sa atomic nuclei ug mga electron.Ang Grimm DFT-D3 nga pamaagi naghulagway sa epekto sa mga interaksyon sa van der Waals tali sa substrate ug sa interface.Pagkalkula sa Energy Barriers pinaagi sa Pagsaka sa Elastic Bands nga adunay Image Boost (CI-NEB) ug Dimer Methods.Ang usa ka frequency analysis sa mga oscillations gihimo, nga nagpamatuod sa presensya sa usa lamang ka hinanduraw nga frequency sa matag transition state (Supplementary Figures 44-51).Ang mas detalyado nga mga kalkulasyon gihulagway sa dugang nga impormasyon.
Ang panguna nga datos nga nagsuporta sa mga laraw sa kini nga artikulo gihatag sa mga file sa gigikanan nga datos.Ang ubang mga datos nga may kalabutan niini nga pagtuon anaa gikan sa tagsa-tagsa nga mga tagsulat sa makatarunganon nga hangyo.Kini nga artikulo naghatag sa orihinal nga datos.
Korma A. ug Serna P. Chemoselective hydrogenation sa nitro compounds nga adunay gisuportahan nga gold catalysts.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ug Beller M. Reduction sa nitro compounds gamit ang 3d base metal catalysts.Kemikal.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. ug uban pa.Ang Au25 nanoclusters gisuportahan sa ZnAl hydrotalcite isip precatalysts alang sa chemoselective hydrogenation sa 3-nitrostyrene.Angie.Kemikal.sulod Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, ug Zhang T. Selective hydrogenation sa gisuportahan nga metal catalysts: gikan sa nanoparticle ngadto sa indibidwal nga mga atomo.Kemikal.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomic rhodium catalysts nga gisulod sa zeolite: Episyente nga produksyon sa hydrogen ug pinili nga cascade hydrogenation sa nitroaromatic compounds.Angie.Kemikal.sulod Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.ug uban pa.Diatomic Pt heterogeneous catalyst nga adunay maayo kaayo nga catalytic performance alang sa selective hydrogenation ug epoxidation.Nasyonal nga komunidad.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.ug uban pa.Chemoselective hydrogenation sa nitroarenes sa nanosized iron(III)-OH-platinum interface.Angie.Kemikal.sulod Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. ug uban pa.Gisuportahan sa FeOx ang platinum monatomic ug pseudomonoatomic catalysts alang sa chemoselective hydrogenation sa functionalized nitroaromatic compounds.Nasyonal nga komunidad.5, 5634 (2014).
Khan, A. ug uban pa.Pagbulag sa sunud-sunod nga mga atomo sa Pt ug pagporma sa Pt-Zn intermetallic nanoparticle aron ipahiangay ang pagkapili sa 4-nitrophenylacetylene hydrogenation.Nasyonal nga komunidad.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Usa ka pagtan-aw sa dili kinaandan nga gidak-on nga pagsalig sa monatomic Pt catalysts nga gisuportahan sa CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu ug uban pa.On-demand nga ultra-selective hydrogenation system gamit ang maayong pagkatuno nga Pd-Cd nanocubes.Jam.Kemikal.katilingban.142, 962–972 (2020).
Fu, J. ug uban pa.Mga epekto sa synergistic alang sa gipauswag nga catalysis sa doble nga monatomic catalysts.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. ug uban pa.Pagtino sa ebolusyon sa heterogenous single metal atoms ug nanoclusters ubos sa reaksyon nga mga kondisyon: unsa ang nagtrabaho catalytic sites?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous/crystalline heterogeneous palladium nanosheets: one-pot synthesis ug very selective hydrogenation reaction.Advanced nga alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. ug uban pa.Ang pagbungkag sa trade-off tali sa selectivity ug kalihokan sa nickel-based hydrogenation catalysts pinaagi sa pag-tune sa steric effects ug d-band centers.Abanteng siyensiya.6, 1900054 (2019).
Lee, M. ug uban pa.Aktibo nga tinubdan sa Co-NC catalysts alang sa chemoselective hydrogenation sa nitroaromatic compounds.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).